北京大学考古文博院研究生班讲义

文物修复与复制 主讲贾文忠

一、名词简介

1、文物修复内涵：文物修复不是简单的修修补补他是一种集自然科学和社会科学为一体的一种边缘科学，（如：历史学、考古学、博物馆学、文物鉴定学、金石学、化学、金属工艺学、美术鉴赏等；实用技术方面有钣金、铸造、鎏金、油漆、陶瓷、造纸、纺织、电焊、石刻、色彩等）是文物保护学中的一种手段。文物修复包含了三元素即修复、复制、辨伪。

2、文物修复原则：文物修复要再现历史的真实，不能凭主观想象改动原物原貌。复原部分要求做到与其余部分相仿，对每件所要修复的文物，都应进行具体的分析研究，分别处理，反对将不成熟的技术随便地便用在珍贵文物上。

3、文物修复的目的：清除文物上的一切对文物不利的附着物；修补文物的残缺部分，其目的是恢复文物本来面貌，防止附着有害物继续危害文物藏品。

4、文物修复复制技术的分类：（1）器物类（无机质地文物）、金属器（铜器、铁器、金银器、铅锡器等）、非金属器（陶器、瓷器、玉器、石器、木器等）这些类物品技术手段基本相同。（2）纸张类（有机质地文物）、书画装裱修复、古籍修复、档案修复、这几类物品技术手段基本相同。（3）纺织品、竹木、漆器、皮革、（有机质地的文物）这几类物品技术手段基本相同。

5、文物修复的几种方法：考古修复、展览修复、商业修复

二、传统文物修复的历史文物修复由于其技术与文物复制（造伪）相同（有真就有假），其历史也是文物复制的历史，又由于其技术应用于文物鉴定中他又成为文物鉴定的历史（有假就有辨伪）。最早文物修复实例是甘肃彩陶，新石器玉器，古人将使用破了的彩陶或玉器进行人工钻孔，再用动植物纤维绳子穿孔系扎固定后继续始用，随着文物的出现，修复技术伴其而生现在发现的商周青铜器中有些就是经过当时修复的痕迹，比如有重铸耳、腿的器物存在（它与分铸法有明显的不同），这只是古人为了弥补制作中或使用中的缺陷进行必要的修复。与现在所说的修复不是目地。

现在所说的传统修复溯其源，应推于历史上的古器物仿造业。它的技法就是现在的文物修复、复制技术。前人造伪以金石、玉器、字画、珍玩为主，多种多样。造伪之法甚精，完全可以达到乱真的程度。虽然我国古代许多卓绝的技术早已失传，但许多造伪技法近千年来，古为今用，仍用于今天的文物修复中。中国古代工艺技术确是一座宝库，通过文物保护和修复的实际应用，去研究挖掘它，其作用和意义重大。追溯其历史，古器仿制业的兴衰一直伴随着金石之学的兴衰而演变发展。我国古代金石学的发展为：“滥觞于汉，极度盛于宋，演衰于元明，复兴于清。”

经多少年来的实践证明传统文物修复技术是修复中国特有文物的首选技术，随然现代科技水平发展越来越快，但大多数中国特有的文物还得采用传统的方法来修复，但修复工作也应接受现代的理念改进发展传统技术，作好科技保护与传统修复的结合工作，目前科技保护中有很多方法是采用传统技术，传统技术中又渗透了很多现代方法，只有从事这项工作的同志将现代科技保护与传统技术相结合才能有利于文物保护工作的发展。

一、 春秋始源《吕氏春秋.审已篇》、《韩非子.说林》记载有赝品的故事：“齐伐鲁，索谗鼎，鲁以其赝往，齐人曰：‘赝也’鲁人日‘真也。’齐曰：‘使乐正子春来，吾将听子。’鲁君请乐正子春。乐正子春日：‘胡不以其真往也？’君曰：‘我爱之。’答曰：‘臣亦爱臣之信’”。所以应该说，伪造古物始于春秋。到了汉代既有仿制商周铜器，也有仿制玉器的。汉代尊崇儒術，统一思想后，历代制礼作乐大都依据周制，礼乐器物的形式也多模仿古物。汉武帝时期发生过一个故事，据《汉书.郊禾志》载：汉代方土新垣平，伪造周鼎埋于汾水边，上书骗皇帝。汉武帝果真在汾水边得到此鼎，攺年号为元鼎元年（公元前116年）。事后有人上书告新垣平伪造周鼎，汉武装方知受骗。魏晋六朝之时则多为伪造经籍的。唐代是封建社会的鼎盛时期，唐天宝年至五代南唐200年间，朝廷在江苏的句容县设置了官场作坊，专门从事各种古器的制做，当时朝廷重视金银器，轻视铜器，故仿造的铜器无汉代之精。这个时朝佛教颇为盛行，铜钵、净水瓶、佛像较多。唐代已出现临摹前人字画等伪作品。

二、 宋代极盛北宋复古之风兴盛，宋徽宗赵佶特别好古祟寺，对于古代名器，无不命人仿制。容庚先生在殷商青铜器通论中介绍了青铜器的仿造。对于三代秦汉古铜器注意搜罗，正如吕大临《考古图》序中所说：“當天下无事时，好事者畜之，徒为耳目奇異玩好之具而已。”当时人们竞搜剔山泽，发掘塚墓，出土古铜器日多。从出土的实物，可知以前图录如《三礼图》所绘的错误，故依遗物仿制以充庙堂的礼器。其效果虽不能完全达到：“肇新宋器，匹休商周……於是一洗汉唐诸儒臆说之陋，万世而下，如识三代尊彞之制，使六经所载，不为空言”（籀史记载徽宗皇帝祀圜丘方泽太庙明堂礼品六款识）。可是所谓“肇新宋器”，正是复古仿造。从翟汝文《忠惠集》所载政和礼器铭：洗、簠、簋、雞彞、豆、牺尊、山罍等十七章。另孙饴镶《宋政和礼乐器文字考》所载牛鼎、甲午簋、鉶鼎、钦崇豆、天锡簋、嘉礼尊等器，便可知仿制大概情况。宋宋以后，铜器多被销毁以铸货币，又大部分被金人擄掠毁弃，流传下来的也很少。

除青铜器外宋徽宗本人又特别嗜好古玉、古画、碑帖等。虽然当时国势衰微，然而文艺颇兴隆，这一时期形成了全国性的复古思潮。受朝廷复古之风的影响，文人士大夫仰慕，争购金、玉珍玩、墨迹、篆刻等先朝古器，搜集与研究古器物成了大批文人的嗜癖。金石之学处于历史上的极盛时期，著录相继问世，如王黼等人著《宣和博物图》三十卷；北宋学者吕大临是宫廷中专职文物保管员，也是宋代文物鉴赏家，他所编辑的《考古图》二十卷，摹绘了224件玉器和铜器的图像及尺寸，著录铭文，注明了收藏之家和出土地点。两书成了明清仿造古器的蓝本。同时出现的著作如《皇佑之馆古器图》等，以及辨伪器专著，如张世南器《宦游纪闻》、赵希鹄著《洞天清禄》。

除青铜器外仿古玉制造技术也炉火纯青，主要以商用青铜彝器为模本生产有簋、鼎、觯等多类器物。

书画方面，北宋中期宫廷专设“翰林图画院”（后改为图画局），广集天下名手，徽宗赵佶直接指导画匠习作。临摹前人古画也很盛行。总结宋代复仿制主要以铜器字画为主。

三、 元明浸衰元代以后，由于连年战争，仿制处于低潮，作工也远比宋代低劣。元人统冶中国后，对於祭祀奠都仍旧仪，祭器也模仿殷周的形制。元代朝廷在工部之下设立美术机构“梵像提举司”，管理大批铸造工匠、雕塑家、画家、官办手工业。元代官设工业作坊中有“出蜡局”，专司铸造金属品但祭器们模铸草率，与殷周制作很远。明代所作彝器，也依据宋代流传下来的图录仿造。至宣德年间1426-1435所铸铜炉，形成了该时代的青铜器特色。明末，崇祯年间，潞王常芳大量仿制古器。据王士祯《池北偶谈》说潞藩尝仿宣和博古图式造铜器数千件埋藏地中。虽然言过其实，但证之《澄秋馆》所载潞国鼎和觚的铭文有“潞国制第拾玖器、”“潞国制四十一器”等数字，可见他所仿造的器也不少。

四、 清代仿古业盛行参见《文物修复与复制》6页

五、 民国青铜四派参见7页及《贾氏文物修复之家》161页

现代传统文物修复理论的诞生最早是由考古研究所的白万玉、高英于1958年7月中国科学院考古研究所编《考古学基础》中撰写的陶器修复、和铜器修整。中国历史博物馆研究员高英先生在1979年中国历史博物馆馆刊上发表有关青铜器修复文章。1982年中国社会科学院考古研究所王振江、白荣金等在《考古工作手册》中撰写“出土文物的清理和修复”、1982年赵振茂先生出版《青铜器修复技术》。上海博物馆王荣达先生发表了一篇青铜器花纹方面的论文。三、考古发掘现场抢救性保护修复1、 发掘现场文物的科学起取

四、文物修复前的检测分析各类文物的科学分析方法：（插图）

一、 结构分析技术有：1、扫描电子显微镜（简称扫描电镜）是一种精密的分辨非常高的仪器。利用扫描电镜可对金属文物样品和晶体进行结构分析可以观察到金属文物内部化学组成以及工艺制作情况。也需要与其它实验技术相互配合验证。2、X射线衍射：X射线通过晶体时会发生衍射效应，利用这一特性来确定结晶物质物相的方法，称为X射线物相分析法，简称为X射线衍射（XRD）。X射线衍射作为一种物相鉴定的有效手段，可用来分辨铜锈的矿相组成及化合物类型。 3、X光照像技术：X光照相方法可以揭示金属文物覆盖物和包裹物之下的表面相关信息，如铭文、花纹、垫片、铸造工艺、附件连接方式、内范情况等。并且对文物无损，内部貌影像清晰，有利用对金属文物的修复保护。4、红外吸收光谱：红外吸收光谱（IR），简称红外光谱，它是一种分析物质结构的有效工具。在文物保护中可利用红外光谱技术对古代铜器进行研究，还可以用来分辨和识别青铜器铭文。5、核磁共振：通过核磁共振谱线的参量可确定物质的分子结构与性质的分子结构与性质。采用核磁共振方法可间接检测金属文物表面遗物。6、穆斯堡尔谱学：穆斯堡尔谱仪主要起到两个作用：一是使放射源的r射线获得需要的多普勒速度来补偿由于原子核反冲损失的能量，从而达到r射线的共振吸收；二是吸收的r射线按能量（速度）记录下来。可以对青铜器铸造工艺研究。二、化学元素分析技术 目前已有若干化学元素分析技术在文物保护中得到应用，如中子活化分析、原子吸收和原子发射、X射线荧光分析、电子微探针、离子束分析（包括质子激发X荧光分析、核反应微量元素分析和卢瑟福背散射等）。 所谓化学元素成分分析是指对样品中不同的元素所占比例的分析。这些元素成分信息在考古学文物保护研究工作中至关重要。例如对金属文物来说，可以得到当时金属铸造工艺水平等方面的信息。

五、各类文物修复

1、金属文物修复金属类文物包括金器、银器、青铜器、铁器、锡器、铅器等。金属中，除金、铂等少数几种外，其它金属的性能都不很稳定。金属类文物，分为可移动和室外大型器物，有出土和传世，古代与近代之分。这类文物在外界条件及内部结构因素的影响下，随着时间的推移，出现不同程度的腐蚀现象，一种发生在原器物的表面，另一种则可能发生在表面层的下部。金属腐蚀后，体积膨胀，色泽、形状、重量和强度都发生变化。大部分出土文物受地下埋藏影响墓葬塌陷至始大多数出土金属文物破残和锈蚀，因此金属文物的修复和保护是一个十分迫切而重要的问题。如何利用现代相关的科学技术分析、检测以破残和锈蚀的金属文物并科学的修复与保护并应在保护修复中掌握相关原则，这才是现代文物修复保护所研究的问题。金属文物修复保护的基本要求：研究金属文物病变机理主动的采取科学的方法从根本上清除文物的病害并修复残破的部分，作到恢复文物的原物原貌。文物修复要再现历史的真实，不能凭主观想象改变文物原物原貌复原部分要求做到与其余部分相仿，对每件所要修复保护的文物，都要进行具体的分析研究，分别处理，反对将不成熟的技术随便地使用在珍贵文物上。

金属文物修复保护前的检测分析

金属文物在实施修复保护方案前有条件的或较珍贵文物应进行系统的分析研究，文物的修复保护必须要依据严格的科学原理，同时无论是在分析检测中或是在文物保护处理中都不能破坏文物古色古香的原貌。要求文物在修复保护处理前必须要知道必要的文物外表与本身一定的科技信息。这就要求我们应对保护修复的文物进行检测分析。目前采用的方法有：结构分析技术和化学元素分析技术。 一、青铜器的修复与保护由于金属类文物的修复保护技术基本相同，青铜器修复保护技术在金属类文物中比较金面，而且青铜器占金属文物中的比例最高，所以本文以青铜器的修复保护为主全面系统的介绍青铜器修复保护技术及原则，大家可从中借鉴其它文物的修复保护方法。在人类历史上曾经历了一段漫长的青铜时代，这是一个以青铜制造工具、用具和武器为特征的人类物质文明发展阶段。所谓青铜是：铜与锡或铅等元素按一定比例熔铸而成的合金，以铜为主，颜色呈青，故名青铜。

第一节 青铜器文物的腐蚀机理

要修复和保护好青铜器，必须对青铜器腐蚀的机理进行探讨，以利于采取正确的、有效的保护措施。青铜器锈蚀机理随着科学的发展在不断的有所发展，各种理论和观点不断踊现，但目前看法较为一致的是：器物埋藏地下时接触到氯化物，因为氯离子半径小，容易穿透水膜而与铜作用形成氯化亚铜：

Cu十Cl＝→CuCl十e 氯化亚铜又与水反应生成氧化亚铜和盐酸： 2CuCl十H20→Cu20十2HCl 氧化亚铜遇氧气、水和二氧化碳时可生成碱式碳酸铜； Cu20十―02十H20十C02→CuC03·Cu(OH)2 氧化亚铜遇水、氧，加上盐酸又可转化为碱式氯化铜： 2Cu20十2H20十02十2HCl→CuCl2·3Cu(0H)2 因此，青铜器在外界环境影响下所形成的腐蚀产物，是一种由内向外为CuCl、Cu20，再向外是CuC03·3Cu(OH)2或CuCl2·3Cu(OH)2，或两者都有的层叠状结构，这一结果已被 x射线衍射法的分析所证实。 由于氧化亚铜层的转化产物一碱式氯化铜是疏松膨胀的，呈粉状，通常称为粉状锈，氧和水仍可进入其中，使氯化亚铜层转化为碱式氯化铜∶4CuCl十02十4H20→CuCl2·3Cu(0H)2十2HCl这就造成了内部生成粉状锈的条件；生成的盐酸遇到共析组织，又使铜转化为氯化亚铜： 4Cu十4HCl十02→4CuCl十2H20形成的氯化亚铜又与浸入内部的氧气和水作用生成碱式氯化铜。这样周而复始，使青铜器的腐蚀产物不断扩展、深入，直到器物溃烂、穿孔，这就被称为“青铜病”。 青铜器锈蚀机理有的资料认为还与青铜中锡；铅密切相关。通过电镜扫描；电子探针进行分析后得出“粉状锈”的化学成分为∶碱式氯化铜、二氯化锡(或亚锡的络阴离子）及氧化铅的混合物。青铜“粉状锈”是点蚀型腐蚀。青铜器中铜、锡、铅呈不均匀分布，可分为许多电位不同的微区，并组成微电池进行电化学腐蚀，这是产生点蚀得以扩展的内在因素。其锈蚀蔓延的条件是潮湿、含氯离子的环境，这是点蚀发生的外界因素。 对青铜器的锈蚀，有的还提出了生物腐蚀的观点、实际上有些金属器物在缺氧的条件下，腐蚀速度仍很快，腐蚀产物为大量的硫化物(这已被一些试验所证实)。这种硫化物是在嫌氧细菌的作用下，由微生物还原硫酸盐产生的硫化氢而转变得采的。有关生物与青铜器锈蚀关系的理论还有待于人们进行更深入的研究。

第二节 青铜器修复

1．青铜器整形

青铜器在地下埋藏时，墓穴塌陷，地层变化，有些被挤压，有些被撞击，也有可能在转辗中发生破坏，因而就需要对这些青铜器进行整形。整形就是纠正变形。要根据铜器变形程度和铜质性质的延展性、弹性、塑性、脆性、强度、厚度及腐蚀程度，选择钣金技术、模压法及撑拉焊接等不同的方法整形。（1）锤打法 （2）模压法 （3）工具整形法 （4）加热整形法 （5）锯解法 各时期青铜器的特

（３）古代传统作旧方法，历代对前朝铜器都有仿制。古人在多年的实践中，从前朝铜器所长出的红、绿、蓝、黑、紫等多种颜色的锈蚀分析中，总结出各种锈色均为某种金属的化合物。（４）青铜器表面作旧方法 ①化学作旧②传统作旧的方法 8．修复作旧应注意有新的发现 修复一件器物不能盲目地动手，要做过细的工作，修复时可能会有新的发现。再一点，修复前对铜器上的附着物一定要注意保留。 第三节青铜器的去锈与保护 青铜器大多数曾经地下埋藏，因而受到不同程度的腐蚀。作为腐蚀介质土壤的毛细管及孔隙被空气、水和电解液充满。青铜器埋于地下，在空气、水、电解液的作用下，自然形成各种不同色彩的腐蚀覆盖层，有黑色的氧化铜（CuO）、红色的氧化亚铜（Cu2O）、靛蓝色的硫酸铜（CuSO4）、蓝色的硫酸铜(CuSO4·5H2O）、绿色的碱式硫酸铜（CuSO4+3Ca(OH)2）、白色的氯化亚铜矿（CuCl）、白色的氧化锡（SnO2）等不同色彩。绝大多数属腐蚀产物，不仅没有破坏古代艺术作品，反而更增添了青铜器艺术效果。古色的腐蚀层，成为青铜器庄严古朴、年代久远的象征，锈层一般并未改变青铜器物的形态，而且铜锈的性质也较稳定，不致使器物破坏。所以这类腐蚀层应保留。但鉴于大多数出土青铜器基本上都是有土及锈包着，如要露出底色、花纹、图案、铭文，就必须除锈。但除锈又不能损伤铜器本胎，并要保留好的锈色。与基本除锈不同的是“粉状锈”的去除，青铜器锈蚀机理主要为氯离子的存在对青铜器的锈蚀影响最大，是产生“粉状锈”使青铜器遭到破坏的主要原因。要保护好青铜器，关键在于如何处理氯离子，怎样将氯离子从器物里层移出来加以除去，或者是把氯离子封闭、稳定在器物的内部，使之与氧气和水分隔绝，免受外界环境因素的影响。去除多余铜锈及“粉状锈”方法很多，采用何种方法除要视每件文物的具体情况而定，但总的有一条原则，必须保持器物的原貌，特别不能伤害器物的铭文、花纹和古斑。除锈方法主要有处理方法有三类：即机械法、化学法和电化还原法。三类方法上相互配合使用。 （1） 机械方法：分为手工操作和机械操作。 手工操作： 机械操作有： 超声波去锈法： （2） 化学法 用化学试剂配制除锈液，除锈液配方较多。l、 用5％－10％柠檬酸、5％－10％氢氧化铵、碱性酒石酸钾钠，可直接将青铜器置于除锈液中浸泡，也可以用脱脂棉蘸除锈液，再敷于生锈的部位。 2、倍半碳酸钠法：

3、苯并三氮唑(BTA)法 4、过氧化氢法 5、乙睛法： 6、氧化银保护法 7、去离子水法8、柠檬酸和硫脲混合溶液法： 9、碱性连二亚硫酸钠法： 二、铁器及其保护（1） 铁器文物的组分 在自然环境中，铁器远比青铜器难于保存，因为铁比铜活泼，所以保存完好的铁器比铜器要少得多。 铁器里的铁并非指单纯的铁金属，而是指铁与碳的合金。铁在自然界一般以氧化物的形式存在(陨铁除外),它的矿石有磁铁矿(Fe304)、赤铁矿(Fe203)等等，铁的冶炼是利用碳的还原能力，将铁的氧化物还原成铁金属，这个反应必须在高温下进行，一般操作是将铁矿石与木炭或煤饼混合起来放在高炉内燃烧，当铁矿石烧到熔融状态时,没烧完的碳与氧化铁反应，还原出铁金属熔融体，吹入氧气，烧掉多余的碳，从而制成铁水，再浇铸铁器，或待铁水冷固后，锻造铁器。 从文物保护的角度来看，铁器的结构可分成三大类：即铁素体；铁索体十渗碳体；铁素体十石墨体十少许渗碳体。 A、铁素体：是指碳与铁形成共晶组织的共熔体。碳的含量小于0．05％，即标准的熟铁。我国古代最早治炼的块炼铁，从碳含量来看属于熟铁，其烧炼温度在800—1000℃之间，没达到烧融温度，不能成为铁水，铁碳合金无法重新排列，而成为海绵状的带气孔的结构，其抗腐蚀的能力较差。 B、铁素体十渗碳体：铁碳共晶组织中碳含量大于0．05％，于小6．67％叫渗碳体。碳与铁化合还能生成碳化铁(Fe3c)，分布于铁素体中的金相组织里。普通钢、白口铁便是这种结构。渗碳体一般分布不均匀。渗碳体晶体与铁素体之间有严重的扭曲现象，形成微裂间隙，故其抗腐蚀能力差。我国击代的块炼渗碳钢、铸铁脱碳钢、生铁炒钢、百炼钢及灌钢均属此类结构。而白口铁，则是此种结构在室温下铸造成器的。由于冷却速度快，从金相分析可见，合金成为带有微孔的疏松结构，抗蚀能力亦很差。 C、铁素体十石墨体十渗碳体：渗碳体(Fe3c)在高温下，或长时间加热的条件下，会逐渐分解为铁素体与石墨体(石墨是单质碳的一种)，因此，它不同于铁素体十渗碳体的组织结构。古代的灰口铁由于含硅较高，在上述条件下，硅能促使铁中的碳石墨化，生成小块石墨片。韧性铸铁就是将白口铁加热、保温、缓慢冷却使碳以团絮状石墨析出。 无论是片状石墨还是团絮状石墨，它们的结构都是层状的，层与层之间的间距是有害分子进入铁器内部的通道，所以，具有这种结构的铁器在抗腐蚀方面亦有缺陷。 由铁器的三种结构，我们可以看出：古代的熟铁、生铁都带有微孔。白口生铁虽有渗碳体膜，但疏松微孔可使腐蚀物进入铁器内部。古代的各种钢，由于锻打次数多，微孔较少，且有渗碳体保护，故抗腐较好。但也不是绝对安全，渗碳体与铁素体之间电极电位不同，就象青铜一样会引起屯化学腐蚀。 总之，影响铁器腐蚀的因素很多，既与冶炼过程中形成铁碳化合物的品种，包括铁器的组成所含的杂质有关，也与铁器的存放环境及表面受污染的程度有关。各种铁碳合金，它们的结构多带有微孔和腐蚀通道。另外，铁器表面不同的金相组织，也会引起电化学腐蚀，这些都是造成铁器腐蚀的内在因素。 (2)铁器的腐蚀 从对出土铁器及馆藏铁器锈蚀成分进行分析可知，铁器腐蚀产物有各种形式的铁的氧化物有：Fe3041Fe203、Fe203·np20、Fe0(OH)、Fe0。生铁的硫化物和氯化物：FeS(硫化亚铁)、Fe3S4(硫化铁)、FeCl2(氯化亚铁)、FeCl8·H20、FeCl3·6H20(含水氯化铁)等。铁的硫酸盐Fe2(SO4)3·5H20，铁的磷酸盐(FeFe2(P04)2·(0H)2(碱式磷酸铁)，另外还有二氧化硅、磷酸氢钙及锈层中的未腐蚀尽的渗碳体等。 从上述腐蚀产物来看，铁的腐蚀反应主要为铁和氧气、硫化物、氯化物及水之间的反应。在腐蚀层中有渗碳体残存，说明腐蚀不仅有化学腐蚀，还有电化学腐蚀。铁器的腐蚀机理可以根据它的组成结构、腐蚀环境及腐蚀产物推论如下： 当器物埋藏在地下时，其腐蚀为化学腐蚀、电化学腐蚀及细菌腐蚀的综合作用。 土壤中一般含有一定的氧(来自地表渗透进来的空气和雨水中溶解的氧)，氧分子与水可以在铁器表面形成电化学腐蚀： 阳极：Fe——Fe扑十2e 阴极：专02十H20十2e—420H： 台反应为：Fe十亏02十H20——Fe(OH)2这种腐蚀产物在不同湿度及含氧环境中可以形成各种铁的氧化物，如Fe0(OH)、Fe0、F6203、Fe30‘。在这种腐蚀反应中，铁素体最易参加反应，因其含碳量低，最接近于纯铁，是很活泼的阳极材料。含石墨体的铁器也不例外，石墨可将腐蚀反应引 入铁器内部。渗碳体本身较稳定，如果它没有形成完整的膜，其内部的铁素体也会参加腐蚀反应。熟、生铁的微孔结构增加了腐蚀机会，而钢表面微孔结构甚少，渗碳体能起到；定的保护作用，所以腐蚀较轻。 当铁器与氧发生电化学腐蚀时，地下水中含有的氯化物也会参加反应： H20 Fe十3C1→FeCl3十3e 三氯化铁与地下水可形成平衡体系： FeCl3十3H20 Fe(OH)3十3HCI反应产物盐酸又会继续与铁反应，生成新三氯化铁，从而建立新的平衡，产生新盐酸，循环腐蚀。这种腐蚀反应开始比较但。一但盐酸产生，反应便加快进行。铁器的三种结构都难以抵制这种腐蚀，只是有快慢差别。 若铁器埋在含硫酸盐或硫化物的地方，还会形成硫化铁、硫酸铁的产物。地下的硫酸盐还原茵、厌氧菌也会加入腐蚀， 这些细菌是靠还原硫酸盐而生存的。硫酸盐要还原就必须供给它电子，其反应为； SO 十8e—14S2—十401—那么谁能给出电子呢?这就必须有容易失去电子的物质，而铁正好具有这种性质，反应为： Fe→Fe2十十2e这里的电子传递是由地下水中氢离子完成的，它吸收铁原子放出的电子给硫酸盐、本身再成为氢离子并与氧离子结合成水分子。 其反应如下； 4Fe十8H十→Fe，十8H SO十8H —十4H20作为反应产物的铁离子，一部分与硫离子在铁器表面结合成黑色硫化铁，另一部分可与其它阴离子，如氢氧根离子、氯离子、磷酸根离子等，化合成其它腐蚀产物。只要有硫酸盐及其还原菌的存在，那么这种腐蚀会以水为介质不断地进行，并随氢离子的深入而深入。所以，细菌腐蚀的威胁也很大。这种腐蚀对铁素体影响最明显，其次是带石墨体的铁器。含渗碳体的生铁由于微孔结构将氢离子引入次表面，导致铁素体参与反应，并最终扩展成孔洞，使腐蚀加剧。钢的结构均匀，致密，腐蚀不易发生，但若有锻造方面的缺陷，如渗碳体不均，磨损、裂口等，也会导致腐蚀的发生，所以它的抗腐蚀性也是相对的。 上述三种腐蚀并不是单独进行的，它们同时发生在铁器表面交错作用。埋藏在地下的铁器，无论成分、结构如何不同，都会受到不同程度的侵蚀。因而，铁器出土时，锈蚀都很严重，器物模糊不清，甚至全然不成器物状。 当铁器(带锈或不带锈的)处于相对湿度大于60％的潮 湿环境中，其表面会因结露而形成一层水膜，带锈铁器表面因腐蚀产物的疏松及毛细管作用而使水分子深入内部。这种水膜使铁器不仅受到速度缓慢的化学腐蚀，而且受到速度很快的电化学腐蚀。这种腐蚀产物又可能转化为其它的氯化物，而它们仍是疏松吸水的物质。所以腐蚀可以不断进行。 水膜的形成，使有害气体也得以侵入。如CO2，S02，H2s，c12等溶于水膜中而形成稀酸与铁金属反应形成腐蚀产物—lL硫酸铁，硫化铁，碳酸铁，氯化铁等。其中铁的氯化物仍可与水分子形成平衡体系，生成新盐酸进行循环腐蚀。 空气中灰尘的存在有助于水膜的形成。它落在铁器表面后吸收水分，使大气中的水凝聚在铁器表面而结露，一些工业城市中，大气中的灰尘可达1000mg／m’以上，而且常含有盐类，这些盐溶于水膜中后，会形成电解质溶液而加速铁的电化学腐蚀。 在铁的腐蚀中，理论上可分为有害锈与无害锈。无害锈是指结构紧密、坚硬、稳定的锈蚀成分，如磷酸铁，四氧化三铁及碱式氧化铁(Feo(oH)]，它们是铁的高价化合物，性质稳定，不易水解。有害锈是指结构松散不稳定的成分，如亚铁氧化物等。但在实际工作中，各种铁锈往往是相互渗透的，分清有害与无害很困难。从对刚出土的铁器锈层构造的分析来看，锈层内部由于水分子逐层减少：锈层相对地呈有规律的分布，在末生锈的铁合金表面有一层以Fe203为主的硬氧化层，次外层才是硫松的有害锈层。Fe203层较紧密、坚硬，可以保持文物的外形，也可满足铁器文物古雅外观的需要。所以，在实际工作，一般都是根据需要，除去疏松锈层，保留Fe304层及 Feo(删)层，不必严格分辨有害锈和无害锈。 (3)出土铁器的预处理 根据铁器的腐蚀机理及锈蚀构造，铁器文物的保护程序 应为：强制性干燥，检测锈蚀情况；去锈除氯，加固粘接；进行表面封护，采用气体缓蚀剂，并做环境控制。 ①强制干燥。 铁器的锈本身是易吸潮的，所以出土后的铁器若不及时 干燥，会在空气中继续受到腐蚀。刚出土的铁器不能任其自然干燥，而应是强制性干燥。处理方法有三种：a．是恒温干燥器中，用105℃的温度干燥铁器。这种方法简便易行，一般在两小时左右完成ob．是用紫外灯光干燥铁器，但需控制好温度，一般也是在105℃下干燥。当铁器有木质、纤维等附着物时，在40—60℃范围慢慢干燥,以免损伤附着物。c.是用高分子材料袋子或密封容器将铁器封闭，用变色氧化硅胶吸水，它处理起来慢，但比较保险；变色硅胶可重复使用。 ②腐蚀程度的检查。 在保护一件出土铁器之前，首先要检查一下它的腐蚀程度，以便为下一步的保护措施提供依据。 铁器锈蚀一般较厚，疏松且无规则，用肉眼难看清其锈蚀程度。最佳检测方法是采用x一射线照相法。由于锈体与合金．本体的密度不同，x一射线穿透能力和密度有关，故照射后，在底片上，可以清楚地显示出器物锈蚀的分布及范围；并能看出锈蚀孔洞的深度。另外，还可以探明锈层下面的器物纹饰或文字，这是检测铁器锈蚀的最佳方法。如果实际工作中没有上述设备，亦可用一些其他方法来粗略地估计锈蚀程度。例如，可用放大镜观察铁器表面的锈蚀颜色；粒度大小；疏密情况等，初步分析铁器的锈蚀种类。再用钢针或金肩探针试试锈蚀层的范围与深度，做好记录，为除锈提供依据；此外，还可用磁铁来测试铁器的吸力大小，或测定其比重，以大致了解铁器的锈蚀程度。这些方法，虽很经济简便，但比较粗略。 分析铁器锈蚀还应检测锈蚀层中是否含有氯化物。若有，就必须在下一步工作中进行稳定性处理。。检测氯化物的方法比较简便，即将器物在蒸馏水中加热浸泡，然后,取出浸泡液，加几滴2摩／升硝酸溶液，摇匀，使之酸化，再滴入几滴 0．1摩／升硝酸银溶液，若有白色絮状沉淀出现，则说明含有氯化物。 ，． C1—十A8十——AGl十 若硝酸银加入量大于2毫升(即40滴左右)，仍无沉淀出现， 便可认为锈蚀中不含氯化物。 (4)铁器的修复技术 ①铁器的去锈。 根据铁器锈蚀程度的检查结果，若铁器本体可维持原器物全貌，但仍处于不稳定状况下，可以考虑去锈。 A、机械除锈法：即首先用刀、钻、凿子、锤子、剔针、钢丝刷等各种金属工具或牙科工具，进行剔、挑、剥、凿或锤震等方法，去除铁器表面较厚的锈层和锈块。 对于较硬的锈层可将煤油加上石蜡调成糊状物，涂敷在腐蚀铁器的表面上软化铁层，然后再剔去。机械去锈法，常不可能彻底除去锈层，需要同其它方法配合使用。 B、试剂去锈法：—对于经过机械剔去锈蚀后的铁器，可用酸性试剂(例如10％醋酸溶液)进一步去锈’。为防止酸对底层金属的损害，通常还应添加酸洗缓蚀抑制剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、吡啶、乌洛托品等均可做铁的酸洗缓蚀剂，用量在0．1一1％之间o—一种典型的酸洗缓蚀抑制剂配方为：磷酸35分，丁醇5分2酒精20分，对苯二酚1分，水39分，经此种处理的铁器表面还有一定的防锈能力。 其他如柠檬酸、草酸等弱酸也可除去铁锈，浓度一般为5—10％，将铁器放入去锈液里浸泡加热，当发生反应出现许多沉淀时，应更换新鲜溶液。如需对局部进行去锈时，可用脱脂棉将去锈液敷在器物已锈蚀的部位上，最后用氢氧化钠或碳酸钠稀溶液中和酸液，并用蒸馏水洗净。 此外，柠檬酸铵、草酸钠；醋酸钠等以及EDTA及其钠盐，葡萄糖酸钠等一些弱酸的盐类，如巯基醋酸(即硫代乙醇酸毗H2COOH)、带有巯基的化合物，均可用作去锈剂，使用浓度通常是在3—30％之间。 c、电化学去锈法：可分为电化学还原和电解还原两种方法，前者是采用锌皮或铝皮包在铁器表面，置于10％氢氧化钠溶液中，并适当加热以加速反应，直至无气体逸出为止，取出器物用蒸馏水冲洗净，除去残渣，依此反复清洗直到满意为止。亦可用锌粒替代锌皮。反应中有大量刺臭的气体产生，故此法必须在通风橱内进行。进行局部去锈时，可用锌粉或铝粉调成糊状，敷于器物的生锈部位，待反应完后，立即用水清洗干净。 通常电解还原去锈法是用被处理的铁器作阴极，用不锈钢作阳极，以10％氢氧化钠溶液作电解液，通入直流电，控制电压和电流密度即可进行去锈。 ②有害氯化物的去除。 氯化物是铁器锈蚀的重要因素之一，必须加以消除，其方法有： A、水洗法：用蒸馏水浸泡清洗器物,最好白天保持在98℃，夜里让其冷却，这种冷热交替的方法可增加洗涤效果，还应随时检验清洗程度并注意及时更换蒸馏水，直到氯化物去净为止。 B、电泳法：以不锈钢作为阴、阳电极；用2％碳酸钠溶液作电解质溶液，通入直流电流，电压控制在12—20伏，电流密度保持在0．25安培／分米。被处理的铁器置于两电极之间， 离子经电泳即可除去杂质。亦可选用铅作阳极，锌作阴极，以水为电解液，电压控制在3—5伏左右以除去氯化物。 c、置换法：将处理的铁器浸泡在．5％倍半碳酸钠溶液中，每周更换一次新鲜溶液，当氯离子浓度在4pp2n以下时，清洗即告完成。 ②铁器的加固与粘接。 对脆弱铁器。因强度小，而不利于保存和展出1因此，可采用合成树脂来渗透加固。如用30—40％丙烯酸酯类乳液浸渗，通常采用减压(10—20毫米汞柱)渗透法。当使用较高浓度的树脂渗透加固时，为避免在表面留下光泽，可在器物表面裱上吸液能力很强的美浓纸或滤纸。由于纸层的吸附能力很强，在晾干的过程中，纸层可以吸附器物表面多余的树脂，而不致在器物表面留下光泽，可以保持艺术品原貌。 破碎成碎块的铁器可用粘合剂(如硝基纤维素、环氧树脂等)拼对粘接。修整时，常在一细砂箱中进行，以便将各个残片按任何需要的角度撑持住，以待粘合剂干燥。腐蚀较轻的残片可用软焊锡焊接。 (5)铁器的保护 ①表面保护。 铁器经过去锈或去除氯化物处理后，在大气中还会有被腐蚀的可能，因此须进行表面保护处理。通常采用缓蚀剂法、磷酸盐或鞣酸盐法、涂蜡或涂高分子材料等进行表面保护。 A、缓蚀剂保护法2铁缓蚀剂的配方很多，其中典型的方法是将干燥后的铁器刷上铁的缓蚀剂酒精溶液(其配方为：亚硝酸二环己胺10分，碳酸环己胺10分，水1分，乙醇100分)，待干燥后，表面再刷上一遍含有铁缓蚀剂的树脂溶液(配方为亚硝酸二环已胺10分，碳酸环已胺10分，水5分，包酸100分，聚乙烯醇缩丁醒5分)。 B、磷酸盐保护法：铁与磷酸盐或鞣酸盐作用，可生成一层致密的表面保护膜，防止铁器进一步被腐蚀。 因此除在酸洗去锈中加入磷酸外，当铁器去锈清洗后，亦可用10％磷酸溶液进行浸泡，以便抑制表面的腐蚀。 c、躁酸盐保护法：鞣酸是一些多元酚的混合物，由于酚基易氧化，常作为一种强抗氧剂，而且分子中的酚基和羧基又可与金属形成配合物，生成一层不溶性的保护膜，从而起到防止铁器锈蚀的作用。使用此法最合适的pH值范围是2-3之间。其具体处理方法可视情况而异。 当铁器表面只有一层薄锈时，先洗净表面，趁湿用事先配好的鞣酸溶液擦拭欲去锈的部位(可用硬刷子涂刷)；这样既促进反应，又可保证鞣酸溶液接触到松散锈区中的金属，并消除了由于生成氢气泡而形成的阴极极化。一般须重复操作六次，最后刷洗3—5分钟。使用的鞣酸溶液配方为：鞣酸200克，乙醇150毫升。水100毫升。处理后的器物，先放在干燥洁净的大气中保持1—2天，然后，根据需要再作表面封护处理。 此外，若铁器已严重锈蚀时，在上述配方中应添加100毫升80—85％的磷酸进行涂刷待其充分干燥后，用钢刷去掉锈蚀的松散部分。再用不含磷酸的鞣酸溶液涂刷(至少重复四次)，然后同前处理即可。 D、表面的封护处理：经表面处理后的铁器，最后应进行表面封护处理。传统的方法是把铁器浸入熔融的微晶石蜡中，待不再冒气泡后，取出器物，再用毛刷沾石墨粉擦拭铁器表面，以除去多余的石蜡和消除反光现象。另一种配方是用微晶石蜡5分，三乙醇胺1分，石油溶剂100分配成溶液，在50℃时浸渗铁器10—20分钟。另外也有采用合成树脂(如聚醋酸乙烯酯等)作为表面封护剂的。 ②环境控制。 铁器适宜于在干燥的气候条件下保存。相对湿度最好低于50％。 另外，还可使用挥发性的气相缓蚀剂，它在常温下具有一定的蒸气压力，蒸气能溶于金属表面的水膜中，因而可以控制金属的大气腐蚀。使用时可把被保护的铁器放在聚氯乙烯薄膜袋里，并放上挥发性缓蚀剂，其蒸气很快会被金属表面所吸附，于是就起着保护作用；或者将缓蚀剂的溶液浸渍于纸上，用这种纸把铁器包装起来，也可达到同样的目的。 通常使用的气体缓蚀剂有亚硝酸二环己胺[(C6H11)2NH2N02)4碳酸环己胺、亚硝酸二异丙胺、氨水等。采用气体缓蚀剂必须绝对密封，一则增加效果，另则减少环境污染。 三、金器及其保护 金，性质矛软，延展性强、比重为19.32，溶点为1064.43℃，在空气中极稳定，不易受腐蚀。金在自然界总是以游离单质状态存在，闪亮发黄，性质柔软，其化学稳定性高，不易被氧化，由不镕于—般的化学镕剂，只有与卤素和王水反应才能被溶解。金器在文物中分为纯金器和鎏金器。鎏金是中国古老的传统工艺，古称火镀金、汞镀金、混汞法等。在我国始于春秋末期，到了汉代我国的鎏金技术就巳发展到了很高的水平。由于金的耐蚀性强，表面不易氧化，所以汞对金润湿能力优于许多贱金属，汞能够选择性地润湿并向其内部扩散。金汞齐化时随着温度的增高，汞的流动性、金的溶解度同时增高，当汞向金粒（片）中扩散时，首先在金的表面生成AuHg2，而后再逐步向金粒（片）深部扩散生成Au2Hg，直至最终生成Au3Hg固体。整个齐化大约需要2h。金汞齐是银白色糊状混合物，当金汞齐中金的比例小于1O%时为液体，12.5%为致密的膏体。根据鎏金工艺的不同要求通常金汞齐比例为1：7或1：8。在金属器物上鎏金时，涂抹、赶压后，要把金汞齐加热至4O0度左右，汞即升华呈元素状态从金汞齐中分离出来，鎏金表面由白色-淡黄色-黄色。因此对于纯金艺术品和文物来说，一般不需要特别加以保护。如果是金的合金制成的器物就不同了。金的合金一般是指在金中掺入银、铜或铁的成分，使金变得坚硬，同时使颜色更加丰富并降低其昂贵的价格，当金中含银量超过20％时合金就呈白色，如果向金中掺入铜便可使它恢复金黄的颜色，而且可以增加硬度和耐磨性。对于这些金的合金器物来说，腐蚀现象便会产生。掺铜时出现为绿色的薄锈，掺铁则为红锈。另外对于鎏金器物，它的腐蚀来自作为胎基的金属，如青铜胎蜜金文物。由于铜锈的产生，使鎏金层被顶浮在表面，或者铜的锈蚀产物出现在鎏金层的上面或夹杂在其中。在这种情况下，人们只要接触、碰撞或不谨慎，都会使鎏金层脱落，因此，采取正确的保护措施来挽救这些文物，将是非常重要的。在文物进行修复保护前运用科学的检测手段。对文物制作的材质、工艺流程、埋藏环境、锈蚀类别等进行系统的认识，并由此制定出全面、科学的保护方案。应根据不同的情况采取相应的方法，对于用金的合金制成的文物，应依据渗入金属的种类进行有针对性的处理。除锈方法主要采用络合剂1、 00型螯合剂：酒石酸盐、草酸、柠檬酸这三种络合剂属于硬碱类，能与硬酸型阳离子生成稳定的螯合物。2、 SN型螯合剂：硫脲是软碱型络合剂易和软酸型阳离子Cu+结合稳定。3、 EDTA氨羟螯合剂：EDTA 是以氨基二乙酸为基体的有机螯合剂，具有氮和羟氧两种亲核力很强的配位原子，络合力很强，可与许多金属离子形成稳定的络合物。与大多数金属离子络合时比例均为1：1，络合比简单，它通常被称为金属的万能螯合剂。它本身多基配位体上有六个配位原子，负离子与金属离子最多能形成五个螯合环。以上几种络合剂对去除金上的绿锈，除锈效果为EDTA>柠檬酸>碱性酒石酸>草酸。根据理论研究和以往对金器、鎏金器的保护，草酸对铁离子络合能力比碱性罗歇尔盐和EDTA强。在以铁锈为主的锈蚀处用乙二酸络合可达到理想的效果。柠檬酸在酸性条件下与金属离子具有较大的络合力，但是它对文物基体的腐蚀速率略高，尤其在鎏金层不致密时，与其它几种试剂相比，不易过多的应用在实际操作中。罗歇尔盐的优点是安全；硫脲处理红色的氧化亚铜效果最优，而EDTA是综合效果最好的。 在金质文物的保养方面，特别是金的合金文物也应注意环境的治理，注意防尘、防潮及防止有害气体的侵蚀，从而杜绝鎏金文物胎质锈蚀的发生，从根本上解决鎏金的脱落问题。对于金器上灰尘，可用软毛刷刷去，或用柔软的羚羊皮拂拭；需要清洗时，可用乙醚、苯、中性皂液或10％氨水洗涤，随后用蒸馏水洗净并烘干。 四、银器及其保护银的出现比金似乎稍晚一些，我国在春秋时期已有镶余错银工艺出现。银和金一样最初用来加工成装饰品和工艺品，其后又用于铸造钱币。虽然与许多金属相比，其化学稳定性好，有较强的抗腐蚀性能，但从金属蚀的理论角度来讲，在自然界中，基本上是除了金以外的其他金属多是以矿物的形态存在，比如银除了极少数的是以游离态的自然银存在外，绝大多数以辉银矿与铅矿共生在一起或是以角银矿出现。 银是一种柔软、洁白而有光泽的金属，有很好的延展性，易拉成细丝，比重为10.5，熔点96O℃，银具有较好的化学稳定性，与金相比远不及金那么稳定，银器在大气环境中经常会变暗黑，严重的变色腐蚀对观赏和研究有影响，这是因为银虽会直接与氧化合，但却被硫化氢和臭氧的腐蚀。 银在古代，往往就是炼铅火中的一项重要副产品，古代冶炼银一般使用的银矿石是方铅矿与辉银矿的共生矿，其冶银过程大致分为采矿、碎矿、粗选矿等工序，得到了真矿后，第一步先烧结出含高成分银的银、铅混合物块，叫做“熔焦结银铅”，第二步再用吹灰法从银铅块中提炼出纯银。在这里特别值得一提的是吹灰法这—分离技术，其原理是根据铅在高温下容易氧化，氧化产物氧化铅的比重小而浮于表面上，然后不断地将氧化铅从表面清除，使铅和银分离，这样便可提炼出纯银。银质文物来自于埋藏品和传世品。虽然银质文物腐蚀不象铜，铁等遭受损伤那样明显，有比较稳定的化学性质，但仍存在有程度不同的腐蚀现象。除少数造成银质文物呈矿物状态而无金属属外，大多数银器还处在表面的腐蚀与变色阶段。它的腐蚀原因主要有以下几点：1、 银本质的性质：银由于冶炼等原因至始银器本身含有其它杂质如Cu、Hg、Cl、Si等，这种银与银的化合物或杂质产生的银合金之间的微电池作用，会加速银的离子化引起变色。2、 温湿度的变化和反应：温度高低变化可加速银器表面的氧化，相对湿度较高银器表面容易形成凝露水膜，其他腐蚀物就容易在银器表面滞留参与反应。3、 光对银的作用：光中的紫外光照射到银器表面时，不仅银可吸收紫外线产生Ag+，同时紫外线可分解氧分子产生活化态的氧，这怏也为硫的侵蚀提供了条件。4、 空气中的微生物和污染物的作用：空气尘埃中加带着空气杂质及有机物和赖以生存的微生物等，这些微生物、细菌有的直接产生有机酸腐蚀，还有一些疏细菌能氧化硫化物产生硫，硫酸盐还原菌还能分解含硫的有机物，产生硫化氢。大气中羰基硫（OCS）也是一种空气中的主要含硫化合物。这些都对银产生很大腐蚀。另外，银器的腐蚀与它接触的环境有关。埋藏于地下的银器长期受土壤中盐分及其它氯化物的侵蚀，首先在表面形成氯化银，严重时可以逐步向内部渗透，它是一种微带褐色或紫色的灰色物质，看上去象泥土，很软，用刀可以切开，在腐蚀过程中有体积膨胀现象，使器物的外形发生变化。如果仅生成薄薄的一层氯化银，会使器物表面染上各种颜色，呈现出一种悦目的古斑，增加了器物的艺术魅力，而这些古斑是在任何实验室都无法做出来的。它很稳定，是年代久远的象征；应当把它保留下来。 银器的保护主要是维持它的原貌，针对银器变色的各种不同原因，采取相应的措施最大限度的降低外界不利因素对银的影响，可通过银器文物保存环境的调控，采用缓蚀剂对银器进行纯化处理以及采用表面封护等方法。对于轻微腐蚀的器物，所形成的均匀的氯化银或硫化银膜虽不美观，却往往是稳定的，不必进行处理。除非是为了改善外观，使器物的纹饰清晰再现时，才进行处理。一般采用磨料擦银的表面，可用软布揩擦，也可用布蘸上轻质碳酸钙加水调成的糊，或用含有几滴氨水的酒精擦试，还可用稀的硫代硫酸钠溶液消除硫化物的晦暗色。另外，有时也用电化学还原法，即把器物和铝皮或锌粉浸泡在5％碳酸钠或氢氧化钠溶液中，直到污迹消失为止。取出后立即用蒸馏水清洗干净，再用软布或棉花团擦光；应用此法要特别小心，及时观察，以防止还原过分而损伤器物。 对于那些受硫化物或氯化物严重腐蚀的器物就不能采用还原的方法，因为此时银器的金属本体己不复存在，若将锈壳除去或还原掉，器物会变得更脆，甚至散碎掉，在这种情况下，做些清洗和干燥处理就行了。 脆性的银器可用加温的方法来增加其韧性以提高器物的强度。为安全起见；守可温度煽低一些，多维持一段加热时间。例如把器物置于烘炉中，在两个小时内，使温度从250℃逐渐上升到400℃保持一段时间即可达到目的。若银质完好，不含盐类，可用电炉加热，并把温度调节为600—650℃。注意含铜的银器，加热时可能会出现一层氧化铜的黑色表面层，可用5％硫酸溶液除去。当银器因受挤压等意外事故而使外形遭到破坏时，可先通过加热增韧处理后，再进行整形操作。要保持银器良好的外观，必须改善和治理环境。要杜绝和减少含硫物质的渗入，保持展室和库房空气的洁净，消除硫侵蚀的隐患。缓蚀剂的纯化处理：如果采用有机缓蚀剂与氧化剂反应而阻止银基体氧化所导致的硫化作用，同时也能与受氧化而形成的银离子络合，使银离子失去与腐蚀物反应的能力，要有效地防止银的变色，就必须设法阻断光、氧化剂、腐蚀介质和银的反应。因为某些缓蚀剂能和银作用，在银表面形成致密的缓蚀表面保护膜，产生隔离作用并能有效地吸收紫外光。缓蚀处理工艺简单，如苯骈三氮唑（BTA）、1-苯基-5-疏基四氯唑（PMTA），能用来防止银器变色，较能符合文物处理要求。类似结构的有机杂环类化合物，如2-巯基苯骈恶唑（MBO）、2-巯基苯并咪唑（MBI）、2-巯基苯骈噻唑（MBT）等，也可作为优良缓蚀剂，列入缓蚀配方的筛选范围。银器封护还可以使聚乙烯醇和丙烯酸共聚物B72，B72是一种性能良好的封护材料。 保存在库房里的银器，可用几层柔软的薄连纸包裹好，在外层再用一种浸有铜化合物、叶绿素等化学试剂的软纸做包装纸，以吸收空气中的硫化氢，但不要直接触及银器，包好后置于密封的聚乙烯袋子里存放，控制相对湿度在55—60％以下，并防止紫外线的辐射，只要采取以上的措施，银器文物可以完好地保存下来。 五、锡、铅器物及其保护 锡和铅都是组成青铜的重要组分，也是人类较早利用的金属之一。锡、铅的冶炼和加工技术是随着青铜冶铸工艺的进步而发展的。锡和铅是柔软的银白色金属，都具有较低的熔点。提炼它们并不困难，只要将锡石或铅砂与木炭放在一起假烧，它们便会被还原析出。用吹灰法提取银后，再经一道木炭还原的工序，也可以从铅灰中回收到铅。因此锡和铅很早被人类发现和利用，只是由于早期锡、铅不辨，将铅误认为是锡。到了商代，人们已能将它们分辨开来，并且能分别冶炼了。 锡器实际是铅、锡合金。铅成分愈多，颜色愈灰。在通常的大气环境中，锡器一般是稳定的。埋藏于地下或置于潮湿环境里，锡器会逐渐失去光泽，生成一层粗粒状、暗灰色的氧化亚锡，如果腐蚀继续下去，则进一步转化成白色的氧化锡。若锡器内含有铜、则锈层上还会带有绿色。 在锡器的保养方面，对于轻微锈蚀的器物可采用电化学还原法或电解还原法进行处理。常用氢氧化钠作电解质溶液，锌、铅或镁作阳极。如果锡器上有镌刻的铭文时，一般不宜采用还原法，以免还原出的金属覆盖在纹饰的细部上。若遇到前面提到的“锡疫”现象，需将器物放在水中作加热处理，并保持一小时左右。 锡器在保存时，应注意保存温度不得低于18℃。同时，由于锡器性质柔软，要避免机械碰撞或挤压，应放在布套子或盒子里。 铅的化学性质不如锡稳定，因此它的腐蚀情况要比锡复杂一些。‘铅器在空气中，表面很快氧化，一般都有一层氧化膜覆盖，显示出一种古朴色调。铅的氧化物与铁和银的氧化物不同，它所形成的膜是致密的，可以防止铅器继续氧化，有一定的保护作用。埋藏在地下的铅器，会受到各种盐类、地下水中的氧气及二氧化碳的腐蚀，形成外貌很不好看的白色锈壳，应当除去。处在潮湿环境下的铅器，受空气中过量二氧化碳的影响，会与之反应生成白色的碱式碳酸铅，由于体积膨胀而改变了器物的原貌。另外，。铅器还容易受有机酸(如乙酸、鞣酸)及油脂等物质的污染而产生腐蚀，这些危及器物安全的因素应设法避免。 据资料介绍，铅器可用稀盐酸和乙酸铵溶液分别处理，方法如下： 先将器物浸泡在50倍于自身体积的1．2m01/L盐酸中，浸到不再冒气泡为止。将器物取出，滤干酸液后，置于比自身体积大几百倍的经过煮沸的热蒸馏水中，放置几分钟，把水倾出；更换蒸馏水，重复洗两次。然后将器物浸泡在25倍本身体积的温热1.2mol/L乙酸铵溶液里，约1小时，至铅器表面上无腐蚀产物为止。取出器物再放入大量的新煮沸过的冷蒸馏水里，约10分钟，将水慢慢倾出，如此重复洗涤三次，最后在常温下阴于，也可浸以酒精或丙酮后晾干。如有必要。可将器物浸以石腊液而加以保护。 英国不列颠博物馆还介绍了用一种离子交换树脂处理铅制品的方法，特别对一些小件器物，如钱币、证章等，效果不错。他们将被处理的铅制品与离子交换树脂颗粒放在户起，让它们相互接触，浸以保持温热的蒸馏水，经过更换几次树脂后，铅器表面上的锈层渐渐消失，而金属铅不会受任何影响。应当指出，对于那些严重腐蚀的铅制品，如果锈蚀产物已深入到器物里面，只剩下外部坚硬的锈壳时，就不能做除锈处理了。 铅制品的保存，除了保持适当的温度和清洁的环境外，还要注意器物不能放在橡木制的橱或抽屉中，因为橡木能渗出鞣酸，会腐蚀铅器，应选用其它木材。 对于脆弱的铅制品和锡制品可嵌埋在透明塑料里保存，亦可用垫压法，将器物嵌埋在一种甲基丙烯酸脂类的树脂里，以后如果需要取出时，可将它浸在氯仿中，树脂就被溶胀而去掉。以上简要叙述了金属类文物及其保护方法，在实际工作中究竟采用何种方法保护，视处理器物的成分、结构，埋藏环境及锈蚀情况而定。（一）青铜器修复（二）陶器修复（三）古陶瓷器修复（四）古书画修复（五）古籍修复（六）石刻修复六、文物复制2、 一、（一） 青铜器复制（二） 青器复制